Cynhyrchion

Rhyngweithiadau rhwymol cyhydeddol N7/O6 y cymhleth gwrth-diwmor actif Rh(2)(OAc)(4)(H(2)O)(2) (OAc(-) = CH(3)CO(2)(-)) gyda'r darn DNA d(GpG) wedi'u pennu'n ddiamwys gan sbectrosgopeg NMR.Datgelodd penderfyniadau crisialog pelydr-X blaenorol o ddyfyniadau pen-i-ben (HH) a phen-i-gynffon (HT) o dirhodium tetraacetate gyda 9-ethylguanine (9-EtGH) bontio digynsail basnau niwcleobaidd guanin N7/O6 sy'n rhychwantu'r Rh. -Rh bond.Absenoldeb protonation N7 ar pH isel a'r cynnydd nodedig yn asidedd N1-H (pK(a) tua 5.7 o gymharu ag 8.5 ar gyfer N7 adducts platinwm rhwymedig yn unig), a awgrymir gan ditradiadau dibyniaeth pH y purin H8 (1). )H Mae cyseiniannau NMR ar gyfer Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) a Rh(2)(OAc)(2-)(2-)(GpG)], yn gyson â rhwymiad cynigol N7/O6 o'r niwcleobasau gwanin.Y gwerthoedd pK(a) a amcangyfrifwyd ar gyfer protonation N1-H (de), o'r astudiaethau dibyniaeth ar pH o'r cyseiniannau NMR C6 a C2 (13)C ar gyfer y Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG) 2) isomerau, yn cytuno â pibell t sy'n deillio o'r titradiadau cyseiniant H8 (1) H NMR.Cymharu cyseiniannau NMR (13)C C6 a C2 ar gyfer y dirhodium adducts Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) a Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG) )] gyda chyseiniant cyfatebol y ligandau heb eu rhwymo [ar pH 7.0 ar gyfer 9-EtGH a pH 8.0 ar gyfer d(GpG)], yn dangos sifftiau sylweddol i lawr y cae o Deltadelta tua 11.0 a 6.0 ppm ar gyfer C6 a C2, yn y drefn honno;mae'r sifftiau olaf yn adlewyrchu effaith rhwymo O6 i'r canolfannau dirhodium a'r cynnydd dilynol yn asidedd N1-H.Mae croestoriadau ROE H8/H8 dwys yn sbectrwm 2D ROESY NMR Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] yn dangos trefniant pen-i-ben y basau gwanin.Mae'r aduct Rh(2)(OAc)(2)(d(GpG)) yn arddangos dau gydffurfiwr llaw dde mawr, HH1 R a HH2 R, gyda HH1 R deirgwaith yn fwy niferus na'r anarferol HH2 R. Nodweddiad cyflawn o'r ddau datgelodd aducts atgynhyrchu'r modrwyau siwgr 5'-G i C3'-endo (math N), cadw cydffurfiad C2'-endo (math S) ar gyfer y cylchoedd siwgr 3'-G, a chyfeiriadedd gwrth mewn perthynas â y bondiau glycosyl.Mae'r nodweddion strwythurol a gafwyd ar gyfer Rh(2)(OAc)(2))[d(GpG)] drwy gyfrwng sbectrosgopeg NMR yn debyg iawn i'r rhai ar gyfer cis-[Pt(NH(3))(2))[d( GpG)]] a chadarnhau astudiaethau modelu moleciwlaidd.